ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

ИК СПЕКТРЫ ЭПОКСИДОВ АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА

Т. Н. Плиев*, О. Н. Карпов

УДК 543.42
Северо-Осетинская государственная медицинская академия, Россия,

362019, Владикавказ, ул. Пушкинская, 40

(Поступила 27 июля 1998)

Исследованы ИК спектры большого ряда алициклических эпоксидов, относящихся к гетеро-функциональным соединениям и содержащих в качестве функциональных групп или структурных элементов молекулы конденсированный эпоксидный цикл (ЭЦ), оксирановое кольцо в составе спироциклической структуры, дополнительную алифатическую эпоксигруппу, этиленовую связь, простые эфирные и сложноэфирные группы, 1,3-диоксановые фрагменты, циклопентеновые, циклогексеновые, фурановые, тетрагидропирановые и ароматические кольца, серу (в виде функциональной группы —SO2—), азот (в виде вторичной и третичной аминогруппы), кремний и бор. С целью проведения более точной интерпретации ИК спектров эпоксидов и установления достоверных спектрально-структурных корреляций изучены также ИК спектры структурных аналогов и промежуточных соединений. Отобранный ряд алициклических эпоксисоединений составляет новый класс технических эпоксидов, обладающих ценными физико-химическими свойствами.

Алифатическая эпоксидная группа как структурный элемент алициклических эпоксидов идентифицируется по характеристическим полосам поглощения (ПП) d, nas и ns при ~ 850, ~ 920 и ~ 1250 см–1, а также по ПП nСНэп и nСН2эп в интервале частот 3000—3100 см–1. ЭЦ, конденсированный с циклогексановым кольцом (ЦГК), идентифицируется по мультиплетным ПП d, nas и ns в интервалах 750—825, 890—950 и 1230—1270 см–1, а также по ПП nСНэп ~ 2990 см–1. По сравнению с алифатическими эпоксидами ПП алициклической эпоксидной группы, соответствующие d и nСНэп, сдвинуты в сторону низких частот. Кроме того, характеристические полосы ЭЦ, конденсированного с ЦГК, имеют более ярко выраженный мультиплетный характер. Эти признаки служат основой идентификации алифатических и алициклических эпоксидов. Дифференцированная идентификация конденсированного ЭЦ и монозамещенной алифатической эпоксидной группы в одной и той же молекуле может быть проведена по высокочастотной области спектра, основываясь на различии колебательных частот ПП nСН2эп и nСНэп. ЭЦ, конденсированный с циклопентановым кольцом (ЦПК), идентифицируется по частотам nСНэп при 3020—3050 см–1 мультиплета, соответствующего d и включающего очень интенсивную ПП в области ~ 840 см–1, а также по мультиплетам ~ 930, 970, 1000 см–1 (nas) и 1225—1285 см–1 (ns). При наличии в молекуле двух конденсированных ЭЦ — ЦПК и ЦГК — их можно различать по частотам деформационных колебаний d . ЭЦ, образующий спироциклическую структуру (с дополнительным заместителем СООС2Н5), имеющий единственную метиновую группу, идентифицируется по мультиплетным ПП d, nas и ns, расположенным в интервалах частот 810—880, 915—990 и 1240—1270 см–1 соответственно.

Двойные связи в циклогексеновых и циклопентеновых кольцах идентифицируются по характеристическим частотам n(=СН) в области 3000—3100 см–1, n (С=С) — 1575—1650 см–1 и d ^ (=СН) — 660—760 см–1. Меньшее значение частоты n(С=С) в конденсированном циклопентеновом кольце по сравнению с циклогексеновым объяснено влиянием двух факторов: напряжения в пятичленном цикле и конденсацией пятичленного цикла с шестичленным. Полосы ns и nas СН2-групп конденсированного циклопентенового кольца сдвигаются в сторону высоких частот по сравнению с алканами.

Спектроскопическая неидентичность СН2-групп эпоксисоединений проявляется в области частот ножничных деформационных колебаний gsCH2. Причина неидентичности — разное ближайшее окружение и, как следствие, различное взаимное влияние атомов и атомных групп и конформационные эффекты молекул.

Выдвинутая ранее на основании ИК спектров эпоксисоединений концепция о большой чувствительности частот ножничных деформационных колебаний g sСН2 к структуре молекулы и ближайшему окружению, выражающейся в мультиплетности соответствующих ПП в ИК спектрах, а также в различии интенсивностей этих ПП, подтверждается и для алициклических эпоксидов. Карбонильные группы в молекулах алициклических эпоксидов в зависимости от ближайшего окружения идентифицируются по частотам валентных колебаний n(С=О) в области 1665—1730 см–1. ПП карбонильной группы, непосредственно связанной с оксирановым кольцом, образующим спироциклическую структуру, расщепляется на две компоненты (Dn = 23—27 см–1). Причина расщепления ПП n(С=О) объяснена конформационным равновесием, включающим различные диполь-дипольные взаимодействия.

Две симметрично расположенные С=О-группы имида 4,5-тетрагидрофталевого ангидрида, а также аналогичные функциональные группы азотсодержащих алициклических эпоксидов, относящихся к классу имидов, идентифицируются по двум колебательным частотам: ns(C=O) и nas(C=O). Численные значения ns и nas для исследованных соединений составляют 1705—1730 см–1 (nas) и 1770—1790 см–1 (ns). Соотношение интенсивностей ПП n(С=О) D(ns) >> D(nas), расщепление Dn колеблется в пределах 60—82 см–1. ПП nas(C—N—C) и ns(C—N—C) имидов наблюдаются вблизи 1300 и 1400 см–1 соответственно. Сложноэфирная группа идентифицируется по интенсивным ПП взаимодействующих валентных колебаний связей С—О в области 1180—1300 см–1. При наличии в молекуле сложноэфирной группы ЭЦ идентифицируется только по характеристическим частотам d и nas. Группа —СН2—О—СН2—, присоединенная непосредственно к эпоксициклогексильному фрагменту, идентифицируется по интенсивной и мультиплетной ПП n (С—О—С) при ~ 1120 см–1. Фурановое кольцо молекул алициклических эпоксидов и исходных циклоолефинов идентифицируется по характеристическим ПП n(=С—О—С=) в области ~ 1010 см–1, n(C=С) — ~ 1490 см–1 и n(=СН) — 3130—3150 см–1. Тетрагидропирановое кольцо — по ПП в области 1110—1125 см–1. Группа —SO2— в эпоксисульфоланах и промежуточных соединениях характеризуется интенсивными ПП симметричных и антисимметричных валентных колебаний SO2 в области 1110—1150 и 1250—1300 см–1.

В кремнийорганическом соединении из класса эпоксидов группа —Si(CН3)2— идентифицируется по ПП валентных колебаний при 800 см–1, а связь Si—O—Si по интенсивной ПП 1053 см–1. Боросодержащий алициклический эпоксид с фрагментом В10Н10 характеризуется интенсивной ПП при 2590 см–1.

Установленные спектрально-структурные корреляции — основа для идентификации технических алициклических эпоксидов, а также для изучения кинетики и механизмов реакций с их участием.



Статья депонирована в ВИНИТИ 30.09.98, № 2886-В98.