Т. Н. Плиев*, О. Н. Карпов

Северо-Осетинская государственная медицинская академия, Россия,
362019, Владикавказ, ул. Пушкинская, 40

        На примере янтарной, себациновой и итаконовой кислот изучены ИК спектры кристаллических дикарбоновых кислот (КДК) в диапазоне частот 400—4000 см^–1 и установлены спектрально-структурные корреляции.
        Особенность ИК спектров КДК в области частот валентных колебаний О—Н следующие. При короткой цепи CH₂-групп и, соответственно, высоком относительном содержании в молекуле (МС) СООН-групп общее сильное поглощение охватывает широкую область частот (~ 2400—3500 см^–1). На фоне широкой полосы поглощения (ПП) n ОН димеров очень слабо выступают ПП, соответствующие n_sСН₂ и n_asСН₂. С низкочастотной стороны (~ 2400—2750 см^–1) более отчетливо проявляются ПП, соответствующие составным частотам димерной СООН-группы. При длинной цепи CH₂-групп, когда их суммарное МС начинает превышать МС СООН-групп, имеется сравнительно сильное поглощение в области ~ 2400—3550 см^–1, на фоне которого резко выступают ПП n_sСН₂ и n_asCН₂; наблюдается также малоинтенсивный обертон ПП n(С=О) вблизи 3400 см^–1 и очень слабый пик nОН мономера в области ~ 3550 см^–1. Интенсивная ПП n(С=О) димеров наблюдается при ~ 1700 см^–1. ПП асимметрична и имеет слабые перегибы с высокочастотной стороны. Несмотря на присутствие непредельной связи С=С в итаконовой кислоте и вызванное этим различное ближайшее окружение двух карбоксилов, карбонильные группы димеров дают единую интенсивную ПП с n(С=О) ~ 1700 см^–1. При наличии в a -положении к СООН–С=СН₂-группы ПП валентных колебаний связей С=С в ИК спектре интенсивна, она четко проявляется со стороны низкочастотного крыла ПП n(С=О) при 1631 см^–1.
        Специфична и область частот 1400—1470 см^–1, характерная для ножничных деформационных колебаний СН₂-групп (g_sСН_2); по литературным данным, вблизи 1400 см^–1 наблюдается также частичное поглощение, обусловленное карбоксильными группами. В ИК спектрах исследованных КДК рассматриваемая область представлена: у янтарной кислоты — одиночной интенсивной полосой при 1418 см^–1; у себациновой кислоты — двумя дублетами при 1408, 1427 см^–1 (более интенсивным) и 1452, 1465 см^–1 (менее интенсивным); у итаконовой кислоты — интенсивным дублетом 1403, 1434 см^–1. Исходя из химического строения этих трех кислот, а также принимая во внимание наблюдаемый сдвиг в сторону низких частот полосы g_sa -метиленовых групп, указанные ПП отнесены следующим образом: 1418 см^–1, дублет 1408, 1427 см^–1 и 1403 см^–1 — к частотам ножничных деформационных колебаний метиленовых групп, находящихся в a -положении к СООН, — g_s(a -СН₂); дублет 1452, 1465 см^–1 — к g_sСН₂ шести CH₂-групп себациновой кислоты; полоса 1434 см^–1 — к d||(=СН₂)) итаконовой кислоты. Наблюдаемую в ИК спектрах карбоновых кислот сравнительно интенсивную ПП g_s в области 1400—1420 см^–1 следует рассматривать как аналитическую при идентификации a-метиленовых групп.
        Область частот 1160—1330 см^–1 характеризуется двумя или тремя интенсивными ПП, обусловленными взаимодействующими валентными колебаниями С—О и плоскими деформационными колебаниями О—Н. Интенсивная ПП неплоских деформационных колебаний О—Н наблюдается в области 910—935 см^–1. При длинной цепи CH₂-групп КДК ИК спектр в области 1160—1330 см^–1 приобретает мультиплетный характер — наблюдается прогрессия полос. Интенсивность этих полос выше по сравнению с ИК спектрами кристаллических н-парафинов. Присутствие СН₂-групп в a -положении к СООН отражается не только на частотах g_s, но и на частотах маятниковых колебаний этих групп (g_rСН₂). При этом аналитический интерес представляет то, что если ПП g_s(_a -СН₂) сдвигаются в сторону низких частот, то ПП g_r(_a -СН₂) — в сторону высоких частот. Так, в ИК спектре янтарной кислоты ПП g _r(a -СН₂) наблюдается при 806 см^–1, тогда как СН₂-группы длинноцепочечных углеводородов и не a-СН₂-группы таких же длинноцепочечных КДК имеют характеристическую ПП g_rСН₂ в области 720 см^–1.
        Характерная особенность ИК спектров длинноцепочечных КДК — также наблюдаемая прогрессия ПП в области маятниковых колебаний СН₂-групп метиленовой цепи. Среди серии ПП, наблюдаемых в области низких частот (400—700 см^–1), наибольшей интенсивностью выделяется высокочастотная ПП в интервале 625—680 см^–1. Она также может быть использована для идентификации КДК.

Статья депонирована в ВИНИТИ 14.04.99 г., № 1185-В99.