|
ПРОЯВЛЕНИЕ ЭКСТРАКООРДИНАЦИИ В СПЕКТРАХ РЕЗОНАНСНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КАТИОННЫХ Co-ПОРФИРИНОВ
С. Н. Терехов а*, В. C. Чирвоный а, П.-И. Турпен б
УДК 543.42:547.96
а
Институт молекулярной и атомной физики НАН Беларуси,(Поступила 25 марта 2002)
Получены спектры резонансного КР (РКР) Co(II)- и Co(III)-5,10,15,20-тетракис(4-N-метилпири-диний)порфирина ((CoII(TMpy-P4) и CoIII(TMpy-P4)) в водных растворах при различных pH, а также в органических растворителях (метанол, этанол, ДМСО, ДМФ). Обнаружена повышенная чувствительность колебательных частот n 2, n 4, n 8 и n 6 — “маркеров” состояния окисления металла — к природе аксиального лиганда. Для CoIII(TMpy-P4) сдвиги указанных частот при экстракоординации оказались в два раза большими, чем для CoII(TMpy-P4). Наблюдаемые спектральные эффекты связаны с разным электронным влиянием экстралигандов на p -систему порфиринового кольца. В случае Co(III)-порфирина взаимодействие dp-орбиталей металла и eg*-орбиталей макроцикла более эффективно, поскольку ионный радиус для него меньше, чем для Co(II)-комплекса. Для CoIII(TMpy-P4) обнаружена линейная корреляция между частотами колебаний n 2, n 4, n 8, n 6 и экспериментальными параметрами Гутмана, характеризующими электроноакцепторные свойства растворителей.
Ключевые слова: водорастворимые порфирины, резонансное КР, аксиальное лигандирование.